کتاب تجزیه و تحلیل طیف سنجی آلی

فصل 1 11
اصول کلی طیف سنجی 11
برهمکنش امواج الکترومغناطیسی با مولکول ها 11
همارز پیوند دوگانه 14
محاسبه عدد هم ارز پیوند دوگانه 14
فصل 2 19
طیف سنجی ماوراء بنفش- مرئی 19
1-2 دستگاه طیفسنجی ماوراء بنفش-مرئی 19
2-2 قوانین انتخاب و قانون بیرلامبرت 21
3-2 کروموفرها 23
1-3-2 قوانین مربوط به حلال 28
2-3-2 اثرات PH 29
3-3-2 قوانین وودوارد- فایزر 32
4-2 کاربردهای طیف سنجی ماوراء بنفش 35
1-4-2 ماوراءبنفش در تحلیل مقدماتی دارورسانی 35
2-4-2 تشخیص ماوراء بنفش در کروماتوگرافی 36
کروماتوگرافی لایه نازک 36
آشکارساز ماوراء بنفش در کروماتوگرافی مایع با عملکرد بالا 37
فصل 3 41
طیفسنجی مادون قرمز 41
دستگاه طیفسنجی مادون قرمز 41
قوانین انتخاب و قانون هوک 43
مشخصه های ارتعاش های گروه های عاملی مختلف در طیفسنجی مادون قرمز 45
3-3-2- ارتعاش های پیوندهای سه گانه و چندگانه (cm-1 1850-2300) 53
3-3-3- 3 ارتعاش های پیوند C=X(cm-1 1500-1850) 55
3-3-4- ناحیه اثر انگشت cm-11500-1000 63
3-3-5- فرکانس های اتعاش های خمشی پیوند C-H ( cm-1666-1000) 64
فصل 4 73
طیفس نجی رزونانس مغناطیس هسته 73
4- طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته 73
4-2 منشاء اثر NMR 75
4-2 جهت گیری هسته های اتم 76
4-3 هسته های اتمی و اسپین 77
4-4 جابجایی شیمیایی 79
4-4-5 طیف سنجی 1H NMR 84
4-5-1 جابجایی شیمیایی1H 84
4-5-2 کوپلاژ اسپین-اسپین 91
4-5-2-1 منشاء کوپلاژ اسپین-اسپین 92
4-5-2-2 اثر HA روی HX (و HX روی HA) 93
4-5-2-3 سطح انرژی نمودار اسپینی دو هسته همسایه HA و HX دارای اثر متقابل 94
4-5-3 پیشبینی الگوهای شکافتگی 95
4-5-3-1 پیشبینی الگوهای شکافتگی با استفاده از نمودارهای برداری 96
4-5-3-2 پیشبینی الگوهای شکافتگی با استفاده از شکافتگی پیدرپی 99
4-5-3-3 سیستم اسپینی AX 100
4-5-3-4 سیستم اسپینی AX2 100
4-5-3-5 سیستم اسپینی AX3 101
4-5-4 مثلث پاسکال 102
4-5-5 آزمون جایگزینی برای گروه های انانتیوتوپیک و دیاسترئوتوپیک 108
4-5-6 دامنه جفت شدن اسپین-اسپین 109
4-6 واجفت‌‌شدگی، NOE (رزونانس دوگانه) و طیف COSY 114
4-6-1 طیف واجفت شده 114
4-6-2 طیف ‌های COSY 116
4-6-3 طیف NOE 117
4-7 طیف سنجی 13C NMR 121
4-7-1 تغییرات مکان شیمیایی 123
4-7-1-1 آلکان ها 124
4-7-1-2- اثر گروه های عاملی مختلف بر روی تغییرات شیمیایی در کربن NMR (13C) 125
4-7-1-3 آلکن‌ها و آلکین‌ها 127
4-7-1-4 سیستم‌های آروماتیک 129
4-7-1-5 گروه‌های کربونیلی 132
4-8 جفت ‌شدگی هسته در 13C 134
4-8-1 جفت ‌شدگی کربن-13 با کربن-13 (C13-C13) 134
4-8-2 جفت ‌شدگی پروتون با کربن-13 (C13-H1) 135
4-8-2-2 واجفت ‌نشدگی طیف و تشدید رزونانس طیفی 135
4-8-2-3 جفت‌ شدگی دوتریوم با کربن-13 (C13-H2) 137
4-8-2-4 پیش‌بینی پیک‌های چندگانه 138
3-8-2-4 جفت‌ شدگی فلوئور با کربن-13 (C13-19F) و جفت ‌شدگی فسفر با کربن-13 (C13-13P 138
4-9 تکنیک‌های واگذاری C13 139
4-9-1 طیف DEPT 139
4-9-2 طیف دو بعدی COSY 141
4-9-3 طیف HMQC 142
4-9-4 طیف HMBC 144
4-10 هسته‌های دیگر در NMR 147
4-11 کروماتوگرافی مایع در NMR 148
فصل 5 157
طیف سنجی جرمی 157
5. طیف سنجی جرمی 157
5-1 دستگاه طیف سنجی جرمی 157
5-1-1 تولید یون 158
5-1-2 تجزیه جرمی 158
5-1-3 شناسایی یون‌ها 159
5-2 فرایندهای یونیزه شدن و تبخیر 159
5-2-1 تکنیک‌ های یونیزه کردن نمونه 159
5-2-1-1 تاثیر الکترون 160
5-2-1-2 یونیزاسیون شیمیایی 161
5-2-1-3 بمباران سریع اتمی 163
5-2-1-4 یونیزاسیون ماتریکس واجذبی به کمک لیزر 165
5-2-1-5 اسپری الکتریکی یونیزاسیون 166
5-2-1-6 یونیزاسیون شیمیایی تحت فشار اتمسفر 167
5-3 فرایندهای جزء به جزء شدن 168
فرایندهای جزء به جزء شدن 168
نحوه قطعه قطعه شدن آلکان ها 169
جزء به جزء شدن آلکان‌های زنجیری شاخه‌دار 170
5-4 تجزیه جرمی 180
5-4-1 طیف سنج جرمی با بخش مغناطیسی (طیف ‌سنجی جرمی تمرکز دوگانه) 181
5-4-2 فیلترهای جرمی چهارگانه 182
5-4-3 طیف ‌سنجی جرمی تله‌ یون 183
5-4-4 طیف ‌سنجی جرمی زمان پرواز 183
5-4-5 طیف سنجی جرمی رزونانس یون سیکلوترون-تبدیل فوریه (ICR-FT) 184
5-5 اطلاعات و داده‌های طیف‌سنجی جرمی 184
5-5-2 دقت جرمی 189
قانون نیتروژن 190
5-6 روش‌های طیف‌سنجی جرمی ترکیبی 190
5-6-1 کروماتوگرافی گازی-طیف سنجی جرمی 191
5-6-2 کروماتوگرافی مایع-طیف سنجی جرمی 192
5-7 طیفسنجی جرمی- جرمی 192
فصل 6 197
حل تمرین های آخر فصل ها 197
فصل 7 207
تفسیر ساختار ترکیب ها با استفاده از اطلاعات طیفی 207

هم¬ارز پیوند دوگانه
هرگاه یک پیوند دوگانه و یا یک حلقه در ساختار ترکیب وجود داشته باشد، دو هیدروژن از فرمول مولکول کاسته می¬شود؛ بنابراین به سادگی می¬توان از تفریق تعداد هیدروژن¬های موجود در ساختار اشباع شده (CnH2n+2)، با تعداد هیدروژن¬های موجود در فرمول مولکولی ترکیب مورد نظری که می¬خواهیم ساختار آن را پیش¬بینی کنیم و تقسیم عدد بدست آمده بر 2، تعداد پیوند دوگانه و یا تعداد حلقه¬های موجود در ساختار ترکیب مورد نظرمان (عدد هم¬ارز پیوند دوگانه (DBE را محاسبه کنیم.
محاسبه عدد هم ارز پیوند دوگانه
برای گونه¬های دارای هترواتم نیز می¬توان به راحتی عدد هم ارز پیوند دوگانه زا از مقایسه تعداد هیدروژن موجود در فرمول ملکولی اشباع، با تعداد هیدروژن موجود در فرمول مولکولی ترکیب حاوی هترواتم CnH*2n+2+yNyOw محاسبه کرد. در این فرمول مولکولی CnH*2n+2+yNyOw، C تعداد اتم¬های کربن، H* تعداد هیدروژن¬ها و هالوژن¬ها، Y تعداد اتم های نیتروژن¬ها و W تعداد اتم¬های اکسیژن¬ است.
برای انجام این کار به سادگی می¬توان تعداد هیدروژن¬ها (و هالوژن¬ها) را در فرمول اشباع و فرمول ملکولی ترکیب مورد بررسی مقایسه کرد. به یاد داشته باشید به ازای هر پیوند دوگانه (یا حلقه) دو هیدروژن از فرمول مولکولی کسر کنید.
می¬توانید برای محاسبه عدد هم ارز پیوند دوگانخ از فرمول ساده¬ای که در معادله 1-3 آمده است نیز استفاده کنید.
Ω= (C+1)-[(H*-N)/2] معادله (3-1)
به عنوان مثال فرمول مولکول 4-آمینو فنول C6H7NO است. فرمول ساختار اشباع برای این ترکیب NO C6H15 (C6H(12+2+1)NO) است، بنابراین اختلاف تعداد هیدروژن¬ها برابر با 8 می¬شود (8=7-15) در نتیجه از تقسیم این مقدار بر عدد 2، عدد 4 بدست می آید بنابراین DBE=4 خواهد بود.
همچنین با استفاده از معادله 3-1 نیز عدد هم ارز پیوند دوگانه برای با 4 بدست می¬آید.
Ω = (6+1) – [(7-1)/2] = 7 – 3 = 4
در ساختار 4-آمینو فنول سه پیوند دوگانه و یک حلقه در ساختار آن وجود دارد که جمعا برای این ترکیب عدد هم ارز پیوند دوگانه برابر با 4 می¬شود (شکل 5-1).

شکل 5-1 ساختار ترکیب 4-آمینو فنول.
مسائل حل شده
سول 1- پارامترهای (الف) طول موج، (ب) فرکانس و (ج) انرژی مربوط به انتقال با عدد موجی cm-1 226 را محاسبه کنید.
پاسخ:
(الف)
ῡ =1/λ, λ = 1/ ῡ=1/2600= 4.42 × 10-4 cm =4.42 × 10-6 m (4.42 µm).
(ب)
C = h λ, ν = c/λ = 3 × 108 ms-1/4.42 × 10-6 m = 6.79 × 1013 s-1 (6.79 × 1013 Hz)
(ج)
E = hν = 6.626 × 10-34 Js × 6.79 × 1013 s-1= 4.5 × 10-20 J.
سوال 2- بنزوکائین یک داروی بیهوشی و دارای فرمول بسته C9H11NO2 است. (الف) عدد هم ارز دوگانه آن را حساب کنید، (ب) تمامی هم ارزهای پیوند دوگانه را در ساختار این ترکیب مشخص کنید.

پاسخ: با توجه به فرمول ساختار اشباع شده:

اختلاف هیدروژن برای ترکیب اشباع و تعداد هیدروزن 2-بنزوکائین برابر با 10 عدد است و در نتیجه، عدد هم ارز پیوند دوگانه 5 خواهد بود. همچنین می¬توان این مقدار را از طریق معادله 3-1 نیز محاسبه نمود:
Ω = (9+1) – [(11-1)/2] = 10 – 5 = 5
(ب) حلقه بنزن معادل 4 هم ارز پیوند دوگانه است (×C=C 3 و یک حلقه) و یک گروه .C=O
خلاصه نکته¬های کلیدی
– سطوح انرژی اتم ها و ملکول¬ها دارای مقادیری کوآنتایی است (مجزا از هم هستند و پیوسته نیستند).
– عدد موج یک انتقال با طول موج رابطه عکس دارد.
ῡ = 1/λ
– ارتباط انرژی یک انتقال و فرکانس آن از رابطه زیر تبیعیت می¬کند.
E= hν
ΔE= hν Δ E = hc/λ یا ΔE= hc ῡ
در این ابطه h ثابت پلانک JS) 34-10× 262/6) است.
– انرژی یک انتقال با فرکانس و عدد موج رابطه مستقیم دارد و با طول موج رابطه عکس دارد.
– انتقالات رزونانس مغناطیسی هسته NMR)) به طول موج¬های ناحیه امواج رادیویی مربوط هستند.
– انتقالات ارتعاشی به طول موج¬هایی در ناحیه مادون قرمز IR)) و انتقالات الکترونی به ناحیه مرئی-ماوراءبنفش (UV-Vis) مربوط می¬شوند.
– عدد هم¬ارز پیوند دوگانه به اختلاف هیدروژن¬های موجود در فرمول مولکولی ترکیب مورد بررسی و ساختار پایه اشباع شده خطی آن مرتبط است. هر هم¬ارز پیوند دوگانه (پیوند دوگانه و یا حلقه) باعث کاهش دو عدد هیدروژن یا یک هالوژن از فرمول مولکولی ساختار اصلی می¬شود.
مسائل
1- انرژی مربوط به انتقالات زیر را با در دست داشتن طول¬موج، عدد موج و فرکانس¬های موجود محاسبه نمایید. همچنین در هر مورد نوع انتقال مولکولی را نیز تعیین کنید.