کتاب بررسی ‏خواص ‏فیلم ‏نانوکامپوزیت ‏‏های ‏زیست ‏تخریب‌پذیر ‏و ‏کاربرد ‏آن ‏در ‏بسته‌بندی ‏یک ‏سامانه ‏غذایی

عنوان صفحه
فصـل اول 13
مقدمه 13
کلیات 16
نانوفناوری و بسته بندی غذایی 29
فصـل دوم 43
مقدمه 43
فیلم های فعال 46
تولید نانو کامپوزیت 51
نانو کامپوزیت های فعال 55
فصـل سوم 59
بستر پلیمری 59
افزودنی ها 60
روش های تهیه و آزمون فیلم ها 60
آزمون های کیفی فیلم ها 64
مطالعه ریز ساختار فیلم ها با استفاده از میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) 65
بررسی ساختار و ابعاد سوسپانسیون نانو سلولز بلوری با میکروسکوپ عبور الكتروني 66
میزان نفوذ پذیری نسبت به بخار آب (WVP) 67
فصـل چهارم 79
بررسی ضخامت فیلم ها و نانو کامپوزیت های فعال 79
بررسی ویژگی های فیلم های پلی لاکتیک اسید داری اسانس زنیان 79
شاخص های رنگی فیلم های پلی لاکتیک اسید فعال 79
ویژگی های شکل شناسی و ساختار میکروسکوپی فیلم های پلی لاکتیک اسید فعال 81
نفوذ پذیری نسبت به بخار آب فیلم های پلی لاکتیک اسید فعال 84
ویژگی های مکانیکی فیلم های پلی لاکتیک اسید فعال 87
طیف سنجی تبدیل فوریه مادون قرمز (FTIR) فیلم های پلی لاکتیک اسید فعال 89
آنالیز حرارتی فیلم های پلی لاکتیک اسید فعال با کالری متر روبشی افتراقی 91
آنالیز پایداری و تخریب حرارتی فیلم های پلی لاکتیک اسید فعال با تجزیه وزن سنجی گرمایی 95
چگونگی تخریب و تورم فیلم های پلی لاکتیک اسید فعال در آب دیونیزه 98
تغییرات درصد اتلاف وزن فیلم های فعال در دماهای ۲۰ و C° 50 98
تغییرات درصد نسبت تورم فیلم های فعال در دماهای ۲۰ و ۵۰°C 100
تغییرات درصد جذب آب فیلم های فعال در دماهای ۲۵ و ۵۰°C 102
تغییرات pH محلول حاوی فیلم های فعال در دماهای ۲۵ و C° ۵۰ 103
ارزیابی توانایی به دام اندازی رادیکال دی پی پی اچ (DPPH) فیلم های پلی لاکتیک اسید فعال 104
تأثیر فیلم های فعال دارای اسانس زنیان در پایداری اکسیداتیو روغن کلزا 106
بررسی نتایج مربوط به نانو کامپوزیت های پلی لاکتیک اسید داری اسانس زنیان و نانو سلولز بلوری 108
شاخص های رنگی نانو کامپوزیت های فعال 108
ویژگی های شکل شناسی و ساختار میکروسکوپی پودر نانو سلولز و نانو کامپوزیت های فعال 119
نفوذ پذیری نسبت به بخار آب نانو کامپوزیت های فعال (WVP) 123
ویژگی های مکانیکی نانو کامپوزیت های فعال 127
درصد کشش در نقطه پارگی (E%) 129
مدول کششی (TM) 131
طیف سنجی تبدیل فوریه مادون قرمز (FTIR) نانو کامپوزیت های فعال 135
آنالیز حرارتی نانو کامپوزیت های فعال با کالری متری روبشی افتراقی 139
آنتالپی ذوب ( Hm) 144
درصد بلورینگی (X%) 146
ارزیابی پایداری و تخریب حرارتی نانو کامپوزیت های فعال با استفاده از تجزیه وزن سنجی گرمایی 148
دمای شروع تخریب حرارتی 148
دمای اتمام تخریب حرارتی ( ) 149
حداکثر دمای تخریب حرارتی (Td) 150
مقدار فیلم باقیمانده در C° ۵۰۰ 153
تخریب پذیری نانو کامپوزیت های فعال در دماهای ۲۰ و ۵۰ C° و در آب دیونیزه 156
درصد افت وزن در دمای 50 C° 156
درصد افت وزن در دمای ۲۵ C° 158
درصد نسبت تورم نانو کامپوزیت ها در دمای C° ۵۰ 160
درصد نسبت تورم نانو کامپوزیت ها در دمای C° ۲۵ 162
درصد جذب آب نانو کامپوزیت ها در دمای ۵۰ C° 164
درصد جذب آب نانو کامپوزیت ها در دمای C°۲۵ 166
pH محیط آبی حاوی فیلم های نگهداری شده در دمای C° ۵۰ 168
محیط آبی حاوی فیلم های نگهداری شده در دمای ۲۰ C° 170
توانایی به دام اندازی رادیکال دی پی پی اچ (DPPH) نانو کامپوزیت های فعال (%RSA) 171
فعالیت ضد میکروبی فیلم ها و نانو کامپوزیت های پلی لاکتیک اسید فعال 173
پایداری اکسیداتیو روغن حاوی فیلم های فعال تولیدی 176
بهینه سازی شرایط تولید فیلم نانو کامپوزیت فعال 179
نتیجه گیری کلی 182
منـابع و مآخـذ 185

منابع تخمیری تولید اسید لاکتیک

معمولا از نشاسته ذرت به عنوان ماده خام جهت تولید اسید لاکتیک از طریق تخمير لاکتیکی استفاده می‌شود. مطالعات زیادی به منظور یافتن منابع دیگر جهت تولید اسید لاکتیک انجام شده است. استفاده از یک خوراک کربوهیدراتی مخصوص، بستگی به قیمت، فراوانی و خلوص آن دارد.

عضی از محصولات فرعی کشاورزی که قابلیت استفاده جهت تولید اسید لاکتیک را دارند عبارت اند از: نشاسته، کاساوان لیگنوسلولز و همی سلولز هیدرولیز شده، پوسته پنبه دانه، چوب و ساقه ذرت، ملاس چغندر قند، سبوس گندم، آرد چاودار، ذرت خوشه ای شیرین، نیشکر، نشاسته جو، سلولز، ضایعات فرآوری هویج، الياف ذرت هیدرولیز شده و نشاسته سیب زمینی (ردی و همکاران، ۲۰۰۸). سایر منابع کربوهیدراتی جهت تولید اسید لاکتیک عبارت اند از زباله های آشپزخانه (گیم و همکاران، ۲۰۰۳؛ ژانگ و همکاران، ۲۰۰۸)، ضایعات پودر ماهی (هوانگ و همکاران، ۲۰۰۸) و پساب کارخانه های کاغذسازی (بودهاوارم و فان، ۲۰۰۷). با استفاده از زباله های آشپزخانه، نگرانی از مدیریت زباله ها در شهرهای شلوغ خودبه خود حل می‌شود. علاوه بر این بخشی از کربوهیدرات های زباله ها به چرخه تولید اسید لاکتیک برگشته و در نتیجه مصرف بالای ذرت کاهش می‌یابد. با استفاده از منابع کربوهیدراتی دیگر به جای ذرت، بحثها و انتقادات مربوط به استفاده از منابع غذایی به عنوان مواد بسته بندی ختی خواهد شد (ژانگ و همکاران، ۲۰۰۸).

خواص پلی لاکتیک اسید

پلی لاکتیک اسید دارای خواص قابل قبولی نظیر ظاهر خوب، مقاومت مکانیکی بالا، سمیت پایین، همچنین خواص نفوذ ناپذیری خوبی است که باعث گسترش کاربرد آن شده است. طی تحقیقات صورت گرفته خواص مختلف پلی لاکتیک اسید به تنهایی یا همراه با دیگر پلیمرها مورد مطالعه قرار گرفته است.

پلی لاکتیک اسید نسبت به حرارت ناپایدار بوده و در نتیجه طی تیمار حرارتی در دمای فرآیند، به سرعت وزن مولکولی کاهش می‌یابد. پیوندهای استری پلی لاکتیک اسید طی تیمار حرارتی یا تحت شرایط هیدرولیز، تمایل به تجزیه دارند. پلی لاکتیک اسید در دماهای پایین تر از نقطه ذوب پلیمر دست خوش تخریب می‌شود اما شدت تخریب در دمای بالای نقطه ذوب به سرعت افزایش می‌یابد. به احتمال زیاد تخریب حرارتی عمدتا در اثر قطع تصادفی زنجیره اصلی اتفاق می‌افتد. چندین واکنش برای فرآیند تخریب طی تیمار حرارتی پیشنهاد شده است که بعضی از آنها عبارت اند از: هیدرولیز، د پلیمریزاسیون، تخریب اکسایشی و ترانس استریفیکاسیون داخل و خارج مولکولی در استرهای مونو و اليگومر (تاینر و شیشو، ۲۰۰۱؛ سودرگارد و استولت، ۲۰۰۲).

عوامل متعددی شدت تخریب پلیمر را تحت تأثیر قرار می‌دهند که عبارت اند از: اندازه ذرات، شکل پلیمر، دما، رطوبت، بلورینگی، درصد ایزومر D غلظت اسید لاکتیک باقی مانده، وزن مولکولی، توزيع وزن مولکولی، انتشار آب و ناخالصی های فلزی حاصل از کاتالیزور به طور کلی پلی لاکتیک اسید دارای خواص مکانیکی خوبی است که می‌تواند به عنوان جایگزینی برای پلیمرهای مرسوم جهت کاربردهای مختلف نظیر بسته بندی، ظروف اکسترود و ترموفرم شده و غیره باشد.

ولیکن مقدار پایین ویژگی در صد کشش در نقطه پارگی برای این پلیمر، کاربردهای آن را محدود کرده است. پلی لاکتیک اسید دارای دمای گذر شیشه ای حدود ۵۵- ۶۵°C بوده و در دمای اتاق حالت ترد و شکننده دارد و با ترک برداشتن دچار شکستگی می‌شود. تلاش هایی جهت بهبود خواص پلی لاکتیک اسید از طریق کو پلیمریزاسیون، ترکیب با سایر پلیمرهای زیست تخریب پذیر و استفاده از نرم کننده ها صورت گرفته است. چرخش مکانیکی به واسطه تغییر شکل شناسی بلور آلفا و تبدیل به بلور بتا، روش دیگری جهت بهبود خواص مکانیکی پلی لاکتیک اسید می‌باشد.

این فرایند باعث تبدیل پلیمر ضعیف و شکننده به ماده ای مفید و کاربردی در بسته بندی و بحث های زیست تخریب پذیری می‌شود (سودرگارد و استولت، ۲۰۰۲).

وابستگی خواص مکانیکی پلی لاکتیک اسید به وزن مولکولی آن توسط چندین محقق مورد بررسی قرار گرفته است. مطابق تحقیقات انگلبرگ و کوهن (۱۹۹۱)، افزایش وزن مولکولی از ۱۰۷۰۰۰ تا mol/ g ۵۵۰۰۰۰ باعث افزایش ۲۰٪ مقاومت کششی گردید.

پلی لاکتیک اسید دارای دمای گذر شیشه ای پایینی است که کاربرد آن را در فرآیندهای بسته بندی حرارتی محدود می‌کند. از سوی دیگر به دلیل تغییر شکل و دمای ذوب پایین پلی لاکتیک اسید، این پلیمر برای دوخت حرارتی و شکل گیری حرارتی بهتر است (سودرگارد و استولت، ۲۰۰۲).

یکی دیگر از مشخصات مهم پلیمرها، درصد بلورینگی آنها است. درصد بلورینگی نشان دهنده مقدار بلورینگی در پلیمر با توجه به کل مقدار ناحیه بی شکل است. بلورینگی بسیاری از ویژگی های پلیمر نظیر سختی، مدول و مقاومت کششی، سفتی، نقطه شکست و نقطه ذوب را تحت تأثیر قرار می‌دهد. هنگام انتخاب یک پلیمر برای کاربرد خاص، بلورینگی مهم ترین نقش را ایفا می‌کند (سودرگارد و استولت، ۲۰۰۲).

کاربردهای پلی لاکتیک اسید

از کاربردهای پلی لاکتیک اسید می‌توان به کاربرد پزشکی، بسته بندی مواد غذایی، زیستی و صنعتی اشاره کرد که در مورد کاربرد مهم آن در بسته بندی مواد غذایی توضیحاتی اشاره می‌شود.

بسته بندی مواد غذایی

در شروع سال ۱۹۹۰، گسترش کاربردهای پلی لاکتیک اسید بیشتر روی کاربردهای زیست تخریب پذیری نظیر کشاورزی، مهندسی، محصولات کمپوست و بسته بندی متمرکز بود. بعدها پلی لاکتیک اسید به عنوان یک ماده امیدبخش جهت کاهش آلودگی های زیست محیطی و نگرانی های ناشی از زباله های جامد مطرح شد. علاوه بر این با مطرح شدن بحث های مربوط به گرم شدن جهان و وابستگی به نفت، توجه دولت ها و مردم به این مواد جلب شد و فشارها به صنایع جهت استفاده از این پلیمرها افزایش یافت. با این شرایط پلی لاکتیک اسید به عنوان یک پلیمر مهم مطرح شده و در حال حاضر نیز در موارد مختلف استفاده می‌شود. از جمله شکل های کاربرد این بیوپلیمر به شرح زیر می‌باشد.

فیلم پلی لاکتیک اسید جهت دار شده شفاف بوده و از استحکام و مقاومت حرارتی و ضربه ای خوبی برخوردار است. از جمله کاربردهای تجاری این گونه فیلم ها می‌توان به پوششی برای سبزی ها، پاکت های شفاف، کاغذهای لامینت و امثال اینها اشاره کرد. در ژاپن بعضی از فروشندگان از پلی لاکتیک اسید شفاف برای بسته بندی میوه جات و سبزی های تازه برداشت شده نظیر انواع بوته ها، توت فرنگی، جوانه لوبیا و گوجه فرنگی استفاده کرده اند. دیگر کاربردها شامل بسته بندی نان، شیرینی ها و همچنین تهیه کارت هدیه می‌تواند باشد.

اگرچه فیلم پلی لاکتیک اسید جهت داده شده شفاف و از لحاظ حرارتی مقاوم است ولی با توجه به شکننده بودن ممکن است مشکلاتی در استفاده از آنها ایجاد شود. همچنین به وجود آمدن چین و چروک سفید هنگام تا کردن و متعاقبا پاره شدن آن از دیگر محدودیت های استفاده از فیلم های پلی لاکتیک اسید است. سال هاست که پلی الفین هایی نظیر پلی پروپیلن و مخلوط پلی اتیلن خطی با دانسیته پایین و پلی اتیلن با دانسیته پایین به عنوان مواد قابل انعطاف در بسته بندی مواد غذایی استفاده می‌شوند؛ بنابراین گسترش فیلم های پلی لاکتیک اسید قابل انعطاف با خواص فیزیکی بهینه می‌تواند جایگزین بسیار مطلوبی برای این فیلم ها باشد. در گزارش های مختلف به روش هایی جهت بهبود قابلیت انعطاف پلی لاکتیک اسید با استفاده از افزودن نرم کننده و مخلوط کردن آن با سایر رزین های انعطاف پذیر و زیست تخریب پذیر اشاره شده است. طی تحقیقات اخیر نرم کننده هایی نظیر تری استین و استیل تری بوتیل سیترات مورد ارزیابی قرار گرفته اند اما این ترکیبات با گذشت زمان به دلیل تجزیه و تراوش مشکلاتی را به وجود می‌آورند.

نرم کننده های دیگری با قابلیت بهبود انعطاف پذیری رواج پیدا کرده اند. از جمله مارتین و آوروس (۲۰۰۱) اثر سطوح مختلف (۱۰ و ۲۰٪) شش نوع نرم کننده را روی خواص مکانیکی و حرارتی پلی لاکتیک اسید مورد ارزیابی قرار دادند. این نرم کننده ها عبارت بودند از: گلیسرول، سیترات استر، پلی اتیلن گلیکول ۲۱۵۰۰، پلی اتیلن گلیکول 400، پلی اتیلن گلیکول مونولورات، اسید لاکتیک اولیگو مریک. نتایج نشان داد همه آنها دارای تأثیر مثبت بر خواص مکانیکی و حرارتی بودند ولی پلی اتیلن گلیکول 400 و اسید لاکتیک اولیگومریک بهترین تأثیر را داشتند.

پلی لاکتیک اسید به عنوان ماده بسته بندی فعال

بسته بندی فعال به عنوان یک سیستم هوشمند تعریف می‌شود که حاصل تعامل بین بسته بندی یا اجزای بسته بندی و غذا یا اتمسفر داخل غذا بوده و در جهت خواسته های مصرف کننده، جهت حفظ کیفیت بالا، تازگی، سلامت و ایمنی فرآورده می‌باشد (لابوزا و برینی، ۱۹۸۹)؛ به عبارت دیگر بسته بندی فعال یک روش ابتکاری جهت تغییر شرایط بسته بندی است که به منظور افزایش مدت زمان ماندگاری بهبود سلامت با خواص حسی محصول در عین حفظ کیفیت غذا استفاده می‌شود. بسته بندی های معمولی در افزایش عمر مفید محصول غذایی محدودیت دارند. نتایج بسیار مهم بسته بندی های فعال شامل مهار اکسیژن و اتیلن، مهار و خارج کردن دی اکسید کربن، تنظیم رطوبت، فعالیت ضد میکروبی، انتشار آنتی اکسیدان ها، انتشار یا جذب مولکول های عطر و طعم می‌باشد (کری و همکاران، ۲۰۰۹).

در حوزه مواد غذایی مطالعات اندکی به منظور ارزیابی قابلیت پلی لاکتیک اسید به عنوان یک ماده بسته بندی فعال صورت گرفته است. پلی لاکتیک اسید یک پلیمر نسبتا جدید است و برای اینکه بتواند در بازار به عنوان یک ماده بسته بندی فعال قابل قبول و موثر باشد به زمان نیاز دارد. از آنجا که اثرات أكسایشی به طور گسترده در مواد غذایی مشاهده می‌شود و می‌توان با استفاده از آنتی اکسیدان ها جلوی آن را گرفت، آنتی اکسیدان ها به مواد بسته بندی غذایی اضافه می‌شوند تا از آن به داخل غذا مهاجرت کنند. آنتی اکسیدان ها ترکیباتی هستند که سرعت اکسایش چربی ها را کاهش می‌دهند. آنتی اکسیدان ها می‌توانند اکسایش را مهار کرده و یا به تأخیر اندازند، ولی کیفیت محصول اکسید شده را بهبود نمی بخشند. آنتی اکسیدان ها با دادن اتم هیدروژن به رادیکال آزاد تشکیل شده، از گسترش واکنش های زنجیره ای اکسایشی جلوگیری می کنند به این ترتیب کارایی و درجه تاثیر یک آنتی اکسیدان به سهولت جدا شدن اتم هیدروژن از آن مربوط می‌شود (فاطمی، ۱۳۸۶).

در سال های اخیر تحقیقات روی آنتی اکسیدان های سالم و طبیعی به ویژه آنتی اکسیدان های حاصل از منابع گیاهی افزایش یافته است. آنتی اکسیدان های طبیعی به صورت گسترده در بسیاری از مواد غذایی مثل دانه های روغنی، مغزها، آجیل ها، غلات، حبوبات، میوه ها و سبزیجات، گیاهان بوته ای، ادویه های چای و گوشت وجود دارند (کاسیمیر و مین، ۲۰۰۸).

وان اردت و همکاران (۲۰۰۷) رهایش آنتی اکسیدان ها از فیلم های پلی لاکتیک کو گلیکوليد (۵۰: ۵۰) حاوی ۲۰% آلفا توکوفرول و مخلوط ۱٪ بوتیل هیدروکسیل تولوئن و ۱٪ بوتیل هیدروکسیل آنیزول را به آب، روغن و شیر در دماهای 4 و ۲۵°C در حضور و عدم حضور نور مورد مطالعه قرار دادند. آنها نتیجه گرفتند که در حضور آب فیلم شروع به هیدرولیز نموده و بوتیل هیدروکسیل تولوئن به داخل آب، آزاد می‌شود. در محیط روغنی هیچ گونه تجزیه یا آزاد شدن آنتی اکسیدانی (حتی بعد از ۸ هفته در ۲۵°C) مشاهده نشد. چربی شیر هنگامی که شیر خشک کامل در معرض نور قرار گرفت و همچنین در مورد شیر پس چرخ خشک در تماس با این بسته بندی فعال تا حدودی پایدار شد. این محققان پیشنهاد کردند که استفاده از پلیمرهای زیست تخریب پذیر می‌تواند به عنوان آنتی اکسیدان بالقوه ای برای صنعت لبنیات که با مشكل أكسایش در فرآورده های لبنی پر چربی نظیر بستنی مواجه هستند مفید باشد.

ابداع بسته بندی های ضد میکروبی پلی لاکتیک اسید با تولید مواد غذایی سالم و بی خطر به طور مستقیم سلامت مصرف کننده را تحت تأثیر قرار می‌دهد.

بسته بندی فعال غیر از ایجاد یک مانع بی خطر بین محصول و محیط خارج، برخی از عملکردهای فوق العاده و اساسی را نیز منجر می‌شود. ترکیبات ضد میکروبی، ویتامین ها، ترکیبات فیتوشیمیایی، پری بیوتیک ها، روغن های دریایی و آنزیم های تثبیت شده از جمله ترکیبات فعالی هستند که در تولید بسته بندی های زیست فعال جدید مهم و مطرح می‌باشند (لوپز – روبيو و همکاران، ۲۰۰۶).

طیف وسیعی از افزودنی های فعال شامل: نقره، اسیدهای آلی و نمک های آنها، باکتریوسین هایی نظیر نایسین و پدیوسین، آنزیم هایی نظیر لیزوزیم، چنگالی کننده هایی نظیر اتیلن دی آمید تترا استیک اسید لاکتوفرین و عصاره های گیاهی توانسته اند با موفقیت در بسته بندی های فعال مورد استفاده قرار گیرند (جورگر، ۲۰۰۷). نیسین باکتریوسیتی است که به دلیل وضعیت GRAS بودن آن کاربرد گسترده ای در بسته بندی های فعال دارد. تولید موفقیت آمیز بسته بندی های فعال و جدید نیازمند توجه جدی به فعل و انفعالات بین ماده فعال، بسته بندی و فرآورده های غذایی می‌باشد.

تجزیه، زیست تخریب پذیری و قابلیت بازیافت پلی لاکتیک اسید

تقریبا تمام پلاستیک های معمولی نظیر پلی اتیلن پلی پروپیلن، پلی استایرن و پلی وینیل کلراید در برابر تخریب میکروبی مقاوم هستند؛ اما پلی استر هایی نظیر پلی لاکتیک اسید به راحتی توسط میکروارگانیسم های موجود در محیط تجزیه می‌شوند.

تجزیه پلی لاکتیک اسید در بدن حیوانات و انسان در کاربردهای پزشکی نظیر تولید ایمپلنت، نخ جراحی و مواد حامل دارو مورد مطالعه قرار گرفته است (وایتیونها و همکاران، ۱۹۸۹).

در این محيط ها، ابتدا پلی لاکتیک اسید توسط فرآیند هیدرولیز تجزیه شده و اليگومرهای محلول شکل می گیرند که توسط سلولها متابولیزه می‌شوند. تجزیه پلی لاکتیک اسید در محیط زیست به دلیل پایداری آن نسبت به هجوم میکروارگانیسم ها در محیط خاکی یا فاضلاب چالش برانگیز است. قبل از این که پلیمر بتواند شروع به تجزیه زیستی کند باید در دماهای بالا (حدود ۵۸°C) هیدرولیز شود تا وزن مولکول آن کاهش یابد.

ورق های پلی لاکتیک اسید بعد از 6 هفته قرار دادن در خاک هیچ تجزیه ای را نشان ندادند و بنابراین در خاک معمولی تجزیه نخواهد شد (او کیتا و لی، ۲۰۰۹). اورایاما و همکاران (۲۰۰۲) گزارش کردند که وزن مولکولی فیلم های پلی لاکتیک اسید با درجات خلوص مختلف واحدهای لاکتات (۷۰ و ۱۰۰٪) بعد از ۲۰ ماه قرار دادن در خاک به ترتیب ۷۵ و ۲۰ درصد کاهش یافت.